Сравнение различных способов аминовой очистки газов

МЭА-способ (Моноэтаноламиновый метод очистки газа)

МЭА-способ — это один из хемосорбционных методов очистки углеводородных газов от кислых компонентов, таких как сероводород (H₂S) и углекислый газ (CO₂), с использованием водного раствора моноэтаноламина (МЭА). Этот процесс представляет собой взаимодействие аминов с кислыми газами, что позволяет извлекать нежелательные компоненты.

Основные химические реакции

Реакция МЭА с водой:

• HO-CH₂-CH₂-NH₂ + H₂O ⇌ (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ + OH⁻

Реакция с сероводородом (H₂S):

• H₂S + H₂O ⇌ HS⁻ + H₃O⁺
• (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ + HS⁻ ⇌ (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ HS⁻

Реакция с углекислым газом (CO₂):

• CO₂ + 2 H₂O ⇌ HCO₃⁻ + H₃O⁺
• (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ + HCO₃⁻ ⇌ (HO-CH₂-CH₂-NH₃)⁺ HCO₃⁻

Реакция с углекислым газом в присутствии аминов:

• CO₂ + HO-CH₂-CH₂-NH₂ + H₂O ⇌ HO-CH₂-CH₂-NH-COO⁻ + H₃O⁺

Достоинства МЭА-способа:

• Эффективная очистка газа от CO₂ и H₂S.
• Легкость регенерации раствора.
• Химическая стабильность.
• Низкое поглощение углеводородов по сравнению с другими аминами.

Недостатки МЭА-способа:

• Высокая коррозионная активность раствора.
• Реакция с кислородом в газе может привести к образованию нерегенерируемых соединений, таких как тиосульфат.
• Наличие органических серосодержащих веществ в газе может привести к образованию трудно регенерируемых соединений (например, сульфиды и карбонилсульфиды).
• Образование амидов и мыл в присутствии органических кислот в абсорбере, что способствует пенообразованию и снижению эффективности очистки.

МЭА-способ, несмотря на его недостатки, широко используется в промышленности для очистки углеводородных газов и является одним из наиболее распространенных методов в газовой очистке.

ДЭА-способ (Диэтаноламиновый метод очистки газа)

ДЭА-способ — это метод химической очистки газов от углекислого газа (CO₂) и сероводорода (H₂S), который использует водные растворы диэтаноламина (ДЭА). Этот способ также относится к категории хемосорбционных процессов, где газовые компоненты взаимодействуют с химическим реагентом — в данном случае с диэтаноламинам. ДЭА является эффективным для очистки природного и попутного газа, а также для других газов, содержащих CO₂ и H₂S.

Химические реакции при очистке газа с помощью ДЭА:

Реакция с углекислым газом (CO₂):

• CO₂ + 2 H₂O ⇌ HCO₃⁻ + H₃O⁺
• HO-CH₂-CH₂-NH₂ + CO₂ + H₂O ⇌ HO-CH₂-CH₂-NH-COO⁻ + H₃O⁺

Реакция с сероводородом (H₂S):

• H₂S + H₂O ⇌ HS⁻ + H₃O⁺
• HO-CH₂-CH₂-NH₂ + HS⁻ ⇌ HO-CH₂-CH₂-NH₃⁺ + HS⁻

Достоинства ДЭА-способа:

1. Эффективность удаления CO₂ и H₂S: ДЭА проявляет высокую эффективность при абсорбции как углекислого газа, так и сероводорода, что делает его популярным для очистки природных газов и других газов, содержащих эти компоненты.
2. Низкая стоимость: Диэтаноламин доступен и относительно дешев, что делает процесс очистки экономически привлекательным.
3. Потенциал для регенерации: Раствор ДЭА можно эффективно регенерировать, освобождая его от поглощенных газов в процессе термической десорбции (с помощью повышения температуры).
4. Химическая стабильность: Растворы ДЭА обладают хорошей устойчивостью к разложению, что увеличивает их срок службы в процессе очистки.

Недостатки ДЭА-способа:

1. Коррозионная активность: Как и другие аминовые растворы, ДЭА обладает высокой коррозионной активностью по отношению к металлам, что требует использования коррозионностойких материалов для оборудования.
2. Пенообразование: При очистке газа с использованием ДЭА может наблюдаться пенообразование, что может снизить эффективность процесса и требовать дополнительных мер по предотвращению пены.
3. Необходимость в высокой температуре для регенерации: Для регенерации раствора ДЭА необходимо применять высокие температуры (от 100°C до 120°C), что увеличивает энергетические затраты.
4. Образование амидов и мыл: В процессе взаимодействия с газами могут образовываться амиды и мыла, что ведет к образованию твердых веществ в растворе и снижению эффективности его работы.

Применение ДЭА-способа: ДЭА-способ используется на различных газовых установках, таких как очистка природного газа, сжиженных углеводородных газов, а также в химической и нефтехимической промышленности для удаления CO₂ и H₂S из технологических газов. Этот метод применяется и на нефтехимических заводах для очистки газа перед дальнейшей переработкой.

Таким образом, ДЭА-способ является широко используемым и эффективным методом очистки газов от кислых компонентов, особенно когда необходимо удалить углекислый газ и сероводород из промышленных газовых потоков.

МДЭА/ДЭА-способ

Для улучшения технико-экономических показателей процесса очистки газа от кислых компонентов, главным образом за счет сокращения эксплуатационных затрат, применяется модификация ДЭА-способа. Это модификация включает использование водного раствора смеси метилдиэтаноламина (МДЭА) и диэтаноламина (ДЭА).

Оптимальные пропорции и преимущества смеси

Установлено, что оптимальное содержание ДЭА в смеси составляет 30–50%. Такой подход позволяет:

• В два раза снизить удельное орошение по сравнению с чистым раствором ДЭА.
• Варьировать соотношение ДЭА/МДЭА в поглотительном растворе в зависимости от степени очистки газа, что дает возможность адаптировать процесс под конкретные условия.

Коррозионная активность и поглощение газов

Использование смеси с содержанием до 50–70% абсорбента значительно снижает коррозионную активность. Третичный амин (МДЭА) обладает высокой поглощающей способностью по отношению к кислым газам, таким как CO2 и H2S.

Из-за квазифизического характера абсорбции, на регенерацию абсорбента требуются минимальные затраты энергии. Дополнительно, в растворитель добавляется небольшой активатор, что существенно увеличивает кинетику абсорбции CO2.

Преимущества МДЭА/ДЭА-способа

МДЭА/ДЭА-процесс обладает рядом важных достоинств, включая:

• Низкое энергопотребление: процесс требует меньших затрат энергии на регенерацию.
• Малые инвестиционные затраты: стоимость реализации процесса значительно ниже.
• Высокая степень извлечения CO2: благодаря использованию специализированных методов очистки.
• Коррозионно-пассивный растворитель: снижает повреждения оборудования.
• Низкие потери растворителя: обеспечивает эффективное использование материала.
• Химическая и термическая устойчивость растворителя: растворитель сохраняет свои свойства в условиях длительной эксплуатации.
• Малые потери углеводородов и иных инертных компонентов: снижает потери ценных веществ в процессе очистки.

Эти характеристики делают МДЭА/ДЭА-способ высокоэффективным для очистки газа от кислых компонентов в различных промышленных процессах.

ДИПА

В процессе очистки газа от кислых компонентов используется хемосорбент — диизопропаноламин (ДИПА). Этот метод позволяет проводить тонкую очистку газа от H2S (до 1,5 мг/м³) и CO2 (до 0,01%) при низкой растворимости углеводородов в растворителе. Раствор с содержанием ДИПА до 40% эффективно извлекает до 50% COS и RSR.

Преимущества и особенности метода

• Легко регенерируемые соединения: ДИПА с CO2, COS и RSR образует соединения, которые легко восстанавливаются при регенерации.
• Потери ДИПА при регенерации: Потери растворителя при регенерации вдвое меньше, чем при использовании моноэтаноламина (МЭА).
• Отсутствие коррозии: Использование растворов ДИПА практически исключает коррозию оборудования, что делает его удобным для длительного использования.
• Низкий тепловой эффект реакции: Реакция ДИПА с сероводородом и углекислым газом менее экзотермична, чем с МЭА, что позволяет существенно сократить расход пара на регенерацию.

Дополнительные характеристики

• Растворимость углеводородов в процессе с ДИПА ограничена, что приводит к содержанию углеводородов в кислых газах не более 0,5% об..
• Материалы оборудования: При использовании ДИПА оборудование для очистки газа можно производить из углеродистой стали, что снижает затраты на материалы.

Процесс ДИПА схож с технологическими схемами очистки, основанными на МЭА, поэтому установки, предназначенные для очистки с использованием моноэтаноламина, могут быть переведены на работу с ДИПА.

ТЭА

Триэтаноламин (ТЭА) абсорбирует CO2 физически, что значительно снижает парциальное давление CO2 в газе при контакте с раствором. В отличие от первичных и вторичных аминов, ТЭА использует физическую абсорбцию, что уменьшает энергозатраты на регенерацию.

Особенности процесса

• Процесс регенерации: осуществляется с помощью ступенчатого испарения, что позволяет снизить энергоемкость.
• Абсорбционная способность: растворы ТЭА (с концентрацией 45-53%) имеют низкую абсорбционную способность по отношению к углеводородам. Это преимущество делает ТЭА эффективным для очистки газов с низким содержанием H2S.

Этот метод особенно эффективен в случаях, когда концентрация H2S в газе низкая.

Эконамин

В этом процессе используется водный раствор дигликольамина (ДГА) с концентрацией 60–75%. ДГА — это химическое соединение, известное как 2-этокси(2′-амино)этанол (HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH2), которое используется для глубокого очищения газа от кислых компонентов.

Преимущества 

• Глубокая очистка: позволяет снизить содержание H2S (ниже 5,7 мг/м³) и CO2 (ниже 0,01%).
• Извлечение меркаптанов: ДГА значительно эффективнее, чем МЭА и ДЭА, в извлечении меркаптанов.
• Высокая степень насыщения: раствор ДГА может насыщаться кислыми компонентами до 0,5 моль/моль ДГА, что примерно на 20% выше, чем у МЭА.
• Низкая растворимость углеводородов: раствор ДГА практически не растворяет углеводороды, что снижает их содержание в очищаемом газе.

Недостатки

• Высокая стоимость: процесс имеет сравнительно высокие затраты на эксплуатацию.
• Потери при эксплуатации: в процессе работы наблюдаются более значительные потери растворителя.

Регенерация

Регенерация насыщенного раствора ДГА проводится при вакууме (10–20 кПа) с температурой не выше 170°C, что позволяет эффективно восстанавливать растворитель.

Амизол

Процесс очистки углеводородного газа с использованием растворов этаноламинов (в частности, амизола) представляет собой эффективную технологию для удаления кислых компонентов, таких как H2S, CO2, и меркаптаны. Основные особенности метода:

1. Растворитель:
   • В качестве хемосорбента используется раствор МЭА или ДЭА в метаноле.
   • Это позволяет проводить абсорбцию при температуре 35°C и регенерацию при 80°C, что значительно снижает тепловые затраты на регенерацию по сравнению с традиционными водными растворами аминов.
2. Процесс абсорбции и регенерации:
   • Абсорбция кислых компонентов газа происходит при 35°C, в то время как регенерация проводится при температуре 80°C. Это позволяет уменьшить потребность в энергии на регенерацию.
   • В процессе регенерации наблюдается высокая степень очистки: H2S — 0,3 ppm, COS — 0,1 ppm, CO2 — 10 ppm.
3. Преимущества:
   • Медленные побочные реакции: Реакции с CO2 и COS идут в 10 раз медленнее, чем в водных растворах МЭА, и в 100 раз медленнее, чем в растворах ДЭА.
   • Отсутствие коррозии: Благодаря использованию метанольного раствора, коррозия оборудования практически отсутствует.
4. Недостатки:
   • Одним из основных недостатков является увлажнение метанола, что может привести к его уносу. Однако очистка воды после абсорбера позволяет минимизировать потерю метанола.
5. Технологическая схема:
   • На рисунке 2 представлена схема очистки, где газ и абсорбент подаются в абсорбер противотоком. Насыщенный раствор амина подается в десорбер, где предварительно подогревается, а затем охлаждается перед возвращением в абсорбер.
   • Также рассмотрены схемы с разветвлением потоков раствора амина различной степени регенерации, что позволяет снизить расход пара на регенерацию на 10–15%, при этом добавляя дополнительные капитальные расходы.
6. Экспанзерный процесс:
   • Для газов с высоким содержанием кислых компонентов используется двойное расширение раствора амина. В первой ступени на давлении 1,5–2,0 МПа выделяются углеводороды, что снижает их содержание в кислых газах.
   • Экспанзерные газы могут быть использованы как топливный газ или переработаны для удаления сероводорода.
7. Подходы к охлаждению и конденсации:
   • Схема включает охлаждение и конденсацию паров в верхней части колонны, что помогает уменьшить коррозию оборудования и снизить количество аппаратуры.

Технология амизола используется в крупных установках по очистке газа от кислых компонентов в странах как Канаде, Франции и США, что подтверждает ее эффективность и распространенность на международном рынке.

Преимущества схемы

• Рациональность и экономичность — схема позволяет снизить расход пара на регенерацию до 10–15% при минимальных капитальных затратах.
• Уменьшение коррозии — циркуляция флегмы в замкнутом цикле снижает коррозионные процессы.

Таблица: Сравнение различных процессов очистки газов

Эта таблица показывает ключевые преимущества и недостатки различных методов очистки газов с использованием растворителей, таких как моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА) ДИПА, ТЭА и другие.