Катализаторы гидроочистки

Реакции гидроочистки

В процессе гидроочистки происходят следующие химические стадии и/или реакции (в зависимости от присутствующих примесей):

• удаление серы, также называемое обессериванием или гидрообессериванием, при котором органические соединения серы превращаются в сероводород

Меркаптаны:

Сульфиды:

Тиофены:

• удаление азота, также называемые деазотированием или гидродеазотированием, при котором органические азотные соединения превращаются в аммиак

• удаление металлорганических соединений и металлов, также называемое гидродеметаллизацией, при которой металлорганические соединения превращаются в соответствующие сульфиды металлов

• удаление кислорода, при котором органические соединения кислорода превращаются в воду

• насыщение олефинов, при котором органические соединения, содержащие двойные связи, превращаются в их насыщенные гомологи

• ароматическое насыщение, также называемое гидродеароматизацией, при которой некоторые ароматические соединения превращаются в нафтены

• удаление галогенидов, при котором органические галогениды превращаются в галогениды водорода

Эффективные катализаторы гидроочистки должны способствовать протеканию указанных реакций, а также иметь возможность селективного удаления нежелательных компонентов и вариативность к качеству перерабатываемого сырья.

Катализаторы гидроочистки

Катализаторы гидроочистки представляют собой материалы с большой площадью поверхности, состоящие из активного компонента и промотора, который равномерно распределен по носителю. Носитель катализатора обычно представляет собой гамма-оксид алюминия (γ-Al₂O₃), иногда с небольшим количеством диоксида кремния или добавлением фосфора, который выполнен таким образом, чтобы обеспечить большую площадь поверхности и соответствующую структуру пор.

Активным компонентом обычно является сульфид молибдена, хотя вольфрамосодержащие катализаторы также используются (хотя редко, и как правило, в специфических случаях, таких как переработка смазочных масел).

Промоторы катализаторов

Для молибденовых катализаторов в качестве промоторов используются как кобальт (Co-Mo), так и никель (Ni-Mo). Промотор обладает эффектом существенного увеличения (примерно в 100 раз) активности активного сульфида металла.

Кислотность носителя (которая обеспечивается кремнеземом и / или фосфором) может быть увеличена для повышения активности катализатора для реакций (гидро) крекинга и изомеризации. Коммерчески доступные катализаторы имеют различное количество промоторов и активных компонентов, в зависимости от сферы применения, но в целом они могут содержать до 25 мас. % промотора и 25 мас. % активного компонента.

Размер и форма катализаторов

Катализаторы гидроочистки бывают разных размеров и форм и варьируются в зависимости от производителя (рисунок 1):

• Цилиндрический 0,794–6,35 мм
• Трехлепестковые 1,27 –2,54 мм
• Четырехлепестковые 1,27 –2,54 мм
• Сферический 1,59 –6,35 мм
• Полые кольца до 6,35 мм

Размер и форма частиц катализатора представляют собой компромисс между желанием минимизировать эффекты диффузии пор в частицах катализатора (требующие небольших размеров) и перепадом давления в реакторе (требующие больших размеров частиц).  

Физические характеристики катализаторов

Физические характеристики катализаторов также варьируются от производителя к производителю и предполагаемого использования катализатора, но в целом таковы:

• Высокая площадь поверхности 150 м² / г или более
• Объем пор 0,6–1,0 мл / г
• Средний радиус пор 30–100 Ангстрем
• Насыпная плотность 560–880 кг/м³
• Прочность на раздавливание 0,3–4 кгс/см²
• Средняя длина (кроме сфер) 3,17-9,52 мм

Кобальт-молибденовые катализаторы

В целом, катализаторы Co-Mo были разработаны главным образом для обессеривания, но также достигается некоторое деазотирование и деметаллирование. Эти катализаторы могут гидроочищать сырье с различными свойствами.

Катализаторы Co-Mo имеют низкую активность гидрирования, поэтому они имеют наименьшее потребление водорода для удаления серы. Они также имеют самую низкую чувствительность потребления H2 к изменениям рабочего давления.В целом, катализаторы Co-Mo имеют самые высокие характеристики обессеривания при более низких рабочих давлениях (<40 кгс/см² изб.). Эти катализаторы также имеют самые низкие показатели деазотирования из-за низкой активности гидрирования.

Поскольку катализаторы Co-Mo показывают самое высокое удаление серы на единицу потребляемого водорода, они лучше всего подходят для обессеривания при более низких давлениях и при недостатке водорода.

Никель-молибденовые катализаторы

Катализаторы Ni-Mo были разработаны для обессеривания, но особенно для гидрирования и деазотирования. Удаление металлов также может быть достигнуто. Эти катализаторы могут гидроочищать сырье с различными свойствами. Катализаторы Ni-Mo обладают более высокой способностью к деазотированию, чем Co-Mo, и поэтому используются для крекированного сырья или в других областях, где деазотирование и / или насыщение столь же важны, как и обессеривание.

Более высокая гидрирующая способность катализаторов Ni-Mo позволяет использовать их в качестве верхнего слоя для насыщения олефинов и других предшественников смолистых отложений, чтобы смягчить загрязнение слоя катализатора, приводящее к накоплению перепада давления и плохому распределению потока жидкости через слой катализатора. Катализаторы Ni-Mo имеют высокую эффективность при высоких давлениях. Катализаторы Ni-Mo показывают больший отклик в деазотировании и эффективности обессеривания с изменением парциального давления Н₂, чем Co-Mo. Таким образом, операции высокого давления, такие как предгидроочистка сырья для FCC и гидрокрекинга, благоприятствуют использованию катализаторов Ni-Mo. Использование катализаторов Ni-Mo также предпочтительно для предгидроочистки сырья установок риформинга, так как современные катализаторы риформинга очень чувствительны к содержанию азота в исходном сырье.

Другие катализаторы

Другими катализаторами, используемыми в гидроочистке, являются Ni-W и Ni-Co-Mo. Никель-вольфрамовые катализаторы Ni-W находят применение при очистке сырья, где требуется более высокая гидрирующая активность, чем это доступно в Ni-Mo или Co-Mo. В целом их активность обессеривания слаба при уровнях давления, используемых при гидроочистке — однако они очень хорошо работают при высоких давлениях, используемых при гидрокрекинге. Ni-W в сульфидной форме проявляет гидрокрекинговую активность, превосходящую активность как Co-Mo, так и Ni-Mo. Повышение активности материала носителя с помощью промоторов или цеолита может дополнительно повысить активность гидрокрекинга. Ni-W можно сделать селективным для насыщения одной из двойных связей в диолефинах в легких типах сырья, что может быть желательно при некоторых операциях гидроочистки. Ni-Co-Mo катализаторы – это попытка объединить преимущества Co-Mo и Ni-Mo, однако, они используются редко.

Приготовление катализаторов

Катализаторы гидроочистки содержат металлы, диспергированные на носителе. Этот носитель представляет собой γ-оксид алюминия, который получают путем синтеза. Для получения γ-оксида алюминия можно использовать несколько видов сырья:

Катализаторы гидроочистки могут быть изготовлены несколькими способами:

1) соосаждение исходных компонентов из растворов;

2) сухое или влажное смешение порошкообразных реагентов;

3) сплавление окислов с последующим восстановлением до металла;

4) сплавление активного и неактивного компонентов с последующим выщелачиванием последнего;

5) нанесение каталитически активного вещества на пористый носитель. 

Факторы, влияющие на приготовление катализаторов

Во время приготовления катализатора существует несколько переменных величин, которые оказывают влияние на готовую продукцию. Это:

• Интенсивность смешивания (влияет на размер пор)
• Пептизация
• Прокаливание (время, температура, концентрация)
• Добавки в процессе смешивания
• Применение металлов
• Подготовка раствора (контакт, время, порядок, сушка)
• Обработка и экранирование
• Мировые поставщики катализаторов гидроочистки

Производители катализаторов

Мировые

Ведущие мировые производители катализаторов для процессов гидроочистки:

1.  Grace Catalysts Technologies
2. Albemarle
3. BASF SE
4. Axens
5. Haldor Topsoe
6. Honeywell UOP
7. Criterion Catalysts & Technologies (Shell)
8. SINOPEC Catalyst Company
9. Johnson Matthey
10. Petro-HAIHUA

Импортные катализаторы часто используют более современные материалы и технологии, что позволяет достичь высокой эффективности гидроочистки при различных условиях. Важно отметить, что среди импортных катализаторов имеются бренды, известные на мировом рынке, такие как «Nashaw Chemical», «BASF», «American Cenanid» и другие.

Таблица 2. Характеристики импортных катализаторов гидроочистки дизельных фракций

Отечественные

Ниже приведена характеристика отечественных катализаторов дистиллятных фракций.

Таблица 1. Характеристики отечественных катализаторов гидроочистки дизельных фракций