Термический крекинг

Назначение

Термический крекинг – процесс переработки нефтяных фракций путем их термического разложения с целью получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов (бензина), крекинг-остатка для производства игольного кокса и термогазойля для производства сажи.

Одной из разновидностью термического крекинга является висбрекинг – процесс получения котельных топлив путем снижения вязкости тяжелого сырья (мазута и гудрона).

Сырье и продукты

Сырьем процесса термического крекинга могут являться:

1. Мазут
2. Гудрон
3. Вакуумный газойль

Продуктами промышленных установок термического крекинга являются:

1. Бензин
2. Крекинг-остаток
3. Газ
4. Иногда отбирают еще и керосиновую или керосиногазойлевую фракцию

Выход бензина при каталитическом крекинге зависит наряду с прочими условиями от вида сырья: он составляет (по массе )

• для гудрона 10-12 %
• мазута 30-35
• газойля 50-55
• керосина 60-65

Бензины термического крекинга содержат непредельные углеводороды и имеют низкое качество. В связи с этим процесс термического крекинга не является перспективным, однако он завоевал историческую нишу и свое место в нефтепереработке.

Основы термических превращений

Крекинг парафиновых углеводородов

Для крекинга парафинов характерен распад на более низкомолекулярные углеводороды. Продукты распада состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов и водорода. Рассмотрим последовательность термического разложения на примере н-бутана.

1. Первичный распад молекулы на радикалы: СН3-СН2-СН2-СН3→2•С2Н5
2. Развитие цепи:

3. Образуещиеся радикалы вновь вступают во взаимодействие с молекулами исходного углеводорода, концентрация радикалов возрастает и возникает значительная вероятность столкновения двух радикалов с образованием парафиновых углеводородов или молекул водорода:

Крекинг нафтеновых углеводородов

Термический распад нафтеновых углеводородов происходит по молекулярному механизму.

Бициклические нафтены, например декалин, при крекинге также в основном дают продукты разложения (ароматические углеводороды, моноциклические нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды) и в меньшей степени-продукты дегидрирования (в данном случае нафталин и тетралин).

Крекинг ароматических углеводородов

Простейшим представителем голоядерных углеводородов является бензол (т.кип̴ ≈ 80 °С). Бензольное кольцо чрезвычайно стабильно, однако бензол довольно легко переходит в дифенил, что сопровождается выделением водорода: 2С6Н6↔С6Н5―С6Н5+Н2

Механизм реакций уплотнения

При термокрекинге, наряду с реакциями разложения, в результате которых получается бензин и газ, идут вторичные реакции уплотнения образовавшихся продуктов, в результате которых получается кокс и крекингостаток.

На химизм процесса оказывают влияние его продолжительность (время пребывания углеводородов в реакционной зоне), давление, характер исходного сырья. Сырье, содержащее алкилароматические углеводороды и парафиновые, претерпевают вначале разложение, подготавливающее материал для последующих реакций уплотнения; таким материалом являются голоядерные непредельные и ароматические углеводороды.

Увеличение температуры повышает скорость протекающих реакций, глубину процесса, а также приводит к преобладанию реакций расщепления по сравнению с реакциями уплотнения. Глубина процесса оценивается выходом бензина, газа и кокса и их соотношением. Температуру выбирают в зависимости от склонности исходного сырья к коксообразованию или газообразованию.

С увеличением глубины превращения выход бензина вначале возрастет, затем достигает некоторого максимума и начинает снижаться. Данное явление связано с тем, что скорость разложения бензина на газ начинает увеличивать скорость образования бензина.

Влияние давления проявляется как непосредственно на направленности протекающих реакций, так и через изменение фазового соотношения в реакционной зоне. Давление оказывает влияние на состав продуктов крекинга, повышает выход продуктов уплотнения и снижает выход газообразных продуктов. С увеличением давления снижается доля паров и повышается доля жидкости в реакционной зоне, что позволяет при заданном времени пребывания углеводородов значительно снизить объем реакционной зоны или углубить процесс.

Особый момент при термокрекинге – обеспечение требуемой селективности процесса. При довольно широком молекулярном спектре углеводородов сырье сначала делят на фракции, а затем осуществляют их термокрекинг при оптимальных рабочих условиях в отдельных реакторах.

При достижении определенной глубины термического крекинга начинается образование твердого продукта-кокса, который представляет собой результат последовательных превращений ароматических углеводородов в карбиды и асфальтены. Явление коксообразования негативно сказывается на эксплуатации реакторных устройств термического крекинга, ограничивая их межремонтный пробег из-за необходимости очищать реакционную аппаратуру от коксоотложений.

С целью достижения требуемой глубины процесса при умеренной температуре без значительных коксообразований осуществляют регенерацию части получаемых продуктов на повторный крекинг. Реакционным устройством служит трубчатая печь или трубчатая печь с выносной полой реакционной камерой.

Последняя может быть заполнена только паром или иметь некоторый уровень жидкости.

Технологическая схема

Рис 1. Схема двухпоточной установки термического крекинга с выносом реакционной камеры: 1 – печь тяжелого сырья (легкого крекинга); 2 – печь легкого сырья (глубокого крекинга); 3 – выносная реакционная камера; 4 – испаритель высокого давления; 5 – колонна ректификации; 6 – испаритель низкого давления; 7 – теплообменник; 8 – холодильник; 9 – газосепаратор низкого давления; 10,11 – конденсатор-холодильник; 12 – газосепаратор высокого давления.

Колонна ректификации и испаритель низкого давления

Сырье после нагрева в теплообменнике 7 теплом отходящего крекинг-остатка подается в нижнюю часть ректификационной колонны 5 и в верхнюю часть испарителя низкого давления 6. Деление сырья на два потока позволяет более полно использовать избыточное тепло паров в этих аппаратах. Из верхней части испарителя 6 сырье, разбавленное газойлевыми фракциями, направляются в нижнюю часть колонны 5.

Печь легкого крекинга и выносная реакционная камера

Объединенный поток сырья и ректификата с низа колонны 5 направляется в печь 1 легкого крекинга (тяжелого сырья).

Далее поток поступает на верх выносной реакционной камеры 3.

Печь глубокого крекинга

Газойлевые фракции со сборной тарелки верхней части колонны 5 направляются на печь 2 глубокого крекинга (легкого сырья) и далее на верх реакционной камеры 3.

Испарители высокого и низкого давления

Из реакционной камеры 3 продукты крекинга поступают через редукционный вентиль в испаритель высокого давления 4. После отделения 14 паров газойля с низа испарителя 4 крекинг-остаток поступает в испаритель низкого давления, в котором отделяются пары газойлевых фракций.

Тяжелую часть этих паров в испарителе 6 конденсируют и возвращают с его сборной тарелки в низ колонны 5 и далее в смеси с сырьем направляют на крекинг в печь 1. С низа колонны 6 через теплообменники 7 и холодильник 8 выводят крекинг-остаток. Легкую часть паров выводят с верха испарителя 6 через конденсатор 10 и газосепаратор низкого давления 9 как крекинговый газойль.

Пары из испарителя 4 направляют на разделение в колонну 5, с верха которой через конденсатор 11 выводят бензин и газ, которые поступают в газосепаратор высокого давления 12. В дальнейшем бензин поступает на стабилизацию, а газ на ГФУ.

Режим крекинга: выход печи тяжелого сырья–температура 470-490 °С, давление 2,2-2,7 МПа, для печи легкого сырья соответственно 530-540 °С и 2,2-2,8 МПа.

Материальный баланс

Показатели	Парофазный крекинг	Крекинг под давлением
Температура, С	550-560	500-510
Избыточное давление, МПа	0,2-0,5	4-5
Материальный баланс, % масс.
Газ	32,0-32,3	15,0
Бензин	58,5-62,2	75,0
Крекинг-остаток	10,4-13,1	10,0

Достоинства и недостатки

Недостатки

1. Наряду с расщеплением тяжелых углеводородов при термическом крекинге протекают процессы полимеризации и конденсации, продуктами которых являются полициклические и полиароматические соединения.
2. При термическом крекинге образуются также отсутствующие в природной нефти непредельные углеводороды, обладающие сравнительно невысокой химической стабильностью.
3. Высокое содержание сернистых соединений в продуктах.

Достоинства

1. Отсутствие катализаторов
2. Простота технологии
3. Низкая селективность процесса по ценным продуктам, большой выход газов С₁-С₂

Существующие установки

Внедрение термического крекинга в российскую нефтепереработку начиналось со строительства первых опытно-промышленных установок термокрекинга в Баку.

Первой такой установкой была опытно-промышленная установка термического крекинга нефти по схеме бакинца С.К. Квитко, на которую автору был выдан патент «Способ добывания бензина и иных продуктов из нефти, нефтяных остатков и проч.» еще 30 июня 1912 г., несколько ранее патента Бартона.

Начиная с середины 1920-х годов в развитии ставка отечественного крекинга была сделана на освоение опыта США и Западной Европы.

Преобладающей формой проведения крекинга в Советском Союзе были выбраны установки системы Виккерса, Дженкинса и Винклера – Коха, которые в 1926–1931 гг. были закуплены в Америке и в Англии и построены в гг. Баку, Грозном, Туапсе и Батуми. Эти установки были приобретены советским руководством, несмотря на то, что они в своих странах не имели большого применения в нефтепереработке.

Наряду со строительством крекинг-установок зарубежных систем в СССР продолжалась работа по созданию отечественных установок крекинга. Первая в СССР отечественная промышленная крекинг-установка по проекту академика В.Г. Шухова, инженеров М.А. Капелюшникова и Ф. Рустамбекова была построена в Баку в 1930 г. Эта установка не только сыграла выдающуюся роль в отечественной нефтепереработке как первая советская промышленная крекинг-установка, но и внесла значительный вклад в исследование и становление различных отечественных процессов нефтепереработки и нефтехимии. На ней были исследованы парофазный и жидкофазные системы крекинга, впервые в мировой нефтепереработке – процесс риформинга, впервые газы термокрекинга использованы как сырье для получения амиловых спиртов.

Опыт строительства и освоения первых отечественных опытно-промышленных и промышленных установок крекинга, а также опыт работы на зарубежных установках позволил советским специалистам в 1935–1936 гг. создать новые мощные отечественные установки термического крекинга – системы советский «Винклер ‒ Кох», соляровые установки крекинга и двухпечные установки системы Нефтепроекта.

 

В настоящее время термический крекинг является устаревшей технологией. Сейчас термический крекинг уступает более совершенному процессу каталитического крекинга, но всё ещё применяется на устаревших нефтеперерабатывающих заводах.