Установка производства МТБЭ

Назначение

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) является кислородсодержащим октаноповышающим компонентом и применяется для повышения октанового числа автобензинов.

МТБЭ имеет высокое октановое число:

1. по исследовательскому методу– 115-135,
2. по моторному методу – 98-100.

 Благодаря использованию бензина в смеси с МТБЭ:

• увеличивается антидетонационная стойкость топлива;
• снижается температура запуска двигателя и негативное воздействие выхлопных газов на окружающую среду;
• уменьшается износ деталей двигателя, образование нагара и лаковых отложений;
• уменьшается расход топлива.

При производстве бензинов происходит механическое смешение низкооктанового бензина и МТБЭ. Установлено, что наиболее оптимальное содержание МТБЭ в бензинах находится в районе 5-15%. Добавление 10% эфира повышает ОЧИ на 2,1 – 5,8 единиц, исходя из компонентного состава углеводородного сырья.

 Сырье и продукты

Cырьем для производства МТБЭ являются изобутилен и метанол. Важной причиной широкого использования МТБЭ является гибкость исходного сырья. МТБЭ может быть изготовлен внутри нефтеперерабатывающего завода с использованием нефтяного сырья, или он может быть произведен за пределами завода, используя сырье из природного газа, обеспечивая тем самым доступность готовой продукции и снижая зависимость от сырой нефти для производства автомобильных топлив.

Изобутилен можно получить путем:

1. пиролиза
2. каталитического крекинга (FCC)
3. дегидрирования н-бутана
4. дегидратации третичного бутилового спирта.

Метанол можно получить путем реакции оксида углерода (II) с водородом.

 Технологическая схема

 Состав установки

 Установка по производству МТБЭ состоит из следующих блоков:

• Блок 1 Предназначен для разделения ректификацией исходной ППББФ (пропан-пропилен-бутан-бутиленовая фракция) на ББФ (сырье реакторного блока), ППФ (пропан-пропиленовая фракция) и сухой газ (С2).
• Блок 2 Предназначен для демеркаптанизации ББФ
• Блок 3 Предназначен для отмывки ББФ, очищенной от меркаптанов, от следов азотсодержащих соединений и щёлочи. Отмытая ББФ направляется в реакторный блок.
• Блок 4 Предназначен для синтеза МТБЭ, разделения МТБЭ и отрабо­танной ББФ. МТБЭ выводится с установки потребителям.
• Блок 5 Предназначен для отмывки отработанной ББФ от метанола и разделения ректификацией водного раствора метанола на ме­танол и воду. Отмытая отработанная ББФ выводится с уста­новки.

Блок разделения ППББФ

Пропан-пропилен-бутан-бутиленовая фракция с установки каталитического крекинга после очистки моноэтаноламином от сероводорода на блоке МЭА очистки поступает на установку по про­изводству МТБЭ в блок ректификации в колонну 1, где делится на фр. С2, пропан- пропиленовую и бутан-бутиленовую фракции. ББФ направляется в блоки 2 и 3 для демеркаптанизации и промывки от следов щелочи и азотсодержащих соединений.

Демеркаптанизация ББФ

Процесс демеркаптанизации заключается в щелочной экстракционной очистке ББФ в колонне 2 от меркаптановых соединений при давлении 1,0-1,2 МПа и темпе­ратуре до 40°С, с образованием меркаптидов натрия и воды:

RSH + NaOH <=> RSNa+ H₂O+Q.

 Регенерация щелочи кислородом

Для восстановления активной формы щелочи меркаптидсодержащий рас­твор щёлочи подвергается окислительно-каталитической обработке кислородом воздуха при давлении 0,1-0,4 МПа и температуре не выше 90°С. В результате реакции окисления образуются дисульфиды (реакция №1), и частично (при наличии избыточного количества кислорода) происходит дальнейшее окисле­ние дисульфидов до водорастворимых кислородсодержащих солей сульфиновых или сульфоновых кислот (реакция №2).

2RSNa+0,5O₂+H₂O<=>RSSR+2NaOH (реакция №1);

RSSR+NaOH+O₂ —» RSO_nNa+H₂O (реакция №2), где n=1-3.

Сульфоновые кислоты способны вступать во взаимодействие с органическими дисуль­фидами, постоянно присутствующими в реакционной зоне за счёт их удержа­ния на поверхности гидрофобного катализатора, приводя к образованию водо­нерастворимых алкилтиосульфонатов (реакция № 3).

RSSR+RSO₂Na -> RSO₂SR+NaOH (реакция №3);

Алкилтиосульфонаты мо­гут образовываться также за счёт прямого окисления органических дисульфи­дов (реакция № 4):

RSSR+O₂ —> RSO₂SR (реакция №4).

 Катализатор регенерации щелочи

В процессе регенерации щёлочи применяется фталоцианиновый катализа­тор на полиолефиновой основе (КСМ), активатором которого является фталоцианин кобальта, во избежание его термомеханического разрушения макси­мальная температура на стадии окисления меркаптидов натрия не должна пре­вышать 90°С.

Дезактивация катализатора

Дезактиватором катализатора КСМ является водный раствор МЭА, который постепенно вымывает с поверхности катализатора его активный компонент. Одним из показателей снижения активности катализатора является изменение цвета щелочного раствора после регенерации.

Так же в процессе присутствуют углекислый газ, кислород, сероокись угле­рода, сероуглерод, которые при взаимодействии с МЭА образуют трудноразлагаемые органические соли, блокирующие каталитически активные центры ка­тализатора.

Экстракция щелочи бензином

Образовавшиеся в процессе окисления водонерастворимые дисульфиды по­глощаются из щелочного раствора на узле бензиновой экстракции. Восстанов­ленная и очищенная от дисульфидов щёлочь вновь возвращается в процесс демеркаптанизации.

В качестве экстрагента на узле бензиновой экстракции применяются очищенные бензиновые фракции, например, с установок гидроочистки дизельного топлива.

Отмывка ББФ от следов щелочи

Отмывка очищенной от меркаптанов ББФ от следов азотсодержащих соединений и щелочи производится смесью конденсата водяного пара среднего давления и химочищенной воды в колонне 3. Очищенная ББФ после промывки подается на блок синтеза МТБЭ. Отработанная вода циркулирует по колонне 3, а балансовый избыток подается на дегазацию.

Синтез МТБЭ

В основу технологической схемы производства МТБЭ положен ступенча­тый синтез на основе реакции этерификации:

I . Синтез в жидкой фазе в двух последовательных взаимозаменяемых реак­торах полочного типа. Первый по потоку сырья дополнительно предназначен

для очистки от микропримесей, которые являются каталитическим ядом для ка­тализатора синтеза МТБЭ.

II . Синтез в парожидкостной фазе с ректификацией продуктов синтеза в реакционно-ректификационном аппарате.

Катализаторы синтеза МТБЭ

В процессе используются ионитные формованные катализаторы КИФ и КУ-2ФПП.

Реакция синтеза МТБЭ

Синтез МТБЭ осуществляется из изобутилена и метанола в присутствии формованного сульфокатионитного катализатора на основе сополимера стирола с дивинилбензолом:

(СН₃)₂С= СН₂ + СН₃ОН <=> (СН₃)₃С-O-СН₃.

Реакция синтеза в адиабатическом реакторе 4 протекает при давлении 0,9-1,2 МПа, в реакционно-ректификационном аппарате 5 при 0,7 МПа и температуре не более 80°С, тепловой эффект реакции -11,7 ккал/моль.

Побочные реакции при синтезе МТБЭ

• гидратация изобутилена за счет наличия воды в исходных продуктах с образо­ванием триметилкарбинола:

 (СН₃)₂С= СН₂+Н₂O <=> (СН₃)₃СОН;

• димеризация изобутилена:

2(СН₃)₂С= СН₂ -» (СНз)зС-СН₂-С(СН₃)= СН₂;

• межмолекулярная дегидратация метанола с образованием диметилового эфи­ра:

2СН₃ОН—»СН₃–O-СН₃+Н₂O;

– реакция образования эфиров за счет взаимодействия других углеводородов С₄, С₃, присутствующих в исходной фракции, и метанола:

 СН₃-СН=СН-СН₃+СН₃ОН <=> СН₃-СН₂-СН(СН₃)-O-СН₃;

Разделение МТБЭ и ББФ

Разделение товарного МТБЭ и отработанной ББФ осуществляется в колон­нах, входящих в состав реакционно-ректификационного аппарата 5.

Реакционно-ректификационный аппарат 5 включает три зоны:

– верхнюю ректификационную зону (для отделения непрореагировавших углеводородов С4 от метанола и эфиров);

– среднюю реакционно-ректификационную зону, заполненную катализатором (для синтеза эфиров и их вывода из зоны реакции);

– нижнюю ректификационную зону (для отделения МТБЭ от углеводородов С4 и метанола).

Реакционная масса из реактора 4 поступает в аппарат 5 под слой катализатора.

Катализатор в аппарате 5 расположен в виде трех слоев на опорно-распределительных тарелках специальной конструкции. Наверх катализатора в колонну 5 подается метанол. Сверху аппарата отбирается бутан-бутиленовая фракция, которая подается в колонну 6 водной отмывки С4-фракции от содержащегося в ней метанола.

 Промывка ББФ от метанола

Отработанная ББФ промывается водой от непрореагировавшего метанола в экстракционной колонне 6. Также имеется возможность подачи в данную колон­ну 0,1% раствора щелочи для нейтрализации муравьиной кислоты, содержа­щейся в свежем метаноле.

Нейтрализация муравьиной кислоты протекает по следующему уравнению:

НСООН + NaOH -» HCOONa + Н₂O.

Очищенная ББФ может направляться на установку алкилирования.

Регенерация метанола

Метанол осушается в ректификационной колонне 7 и возвращается на синтез МТБЭ в реакторный блок. Вода с куба колонны подается в качестве орошения в колонну промывки ББФ.

 Достоинства и недостатки

 Недостатки:

1. Использование в качестве сырья токсичного компонента – метанола.
2. Невысокая термическая стабильность катализаторов (КУ-2 ФПП).
3. Способность МТБЭ в результате утечек из резервуаров при низкой сорбции частицами грунта попадать в водоемы

Достоинства:

1. МТБЭ повышает октановое число бензина и способствует лучшему сгоранию топлива
2. Простота технологического оформления наряду с высокой конверсией изобутилена

Материальный баланс

Входы	т/ч	%
ПББФ	33,4	95,7
Метанол на реакцию	1,5	4,3
Итого сырья	34,9	100,0
Выходы	т/ч	%
Отработанная ББФ	16,4	47,0
ППФ на ГНЭ	8,6	24,7
ППФ в топливную сеть	5,3	15,2
МТБЭ, марка А	4,6	13,2
Итого продуктов	34,9	100,0

 Существующие установки